室温钠硫电池关键突破!郭再萍院士、重庆大学张斌伟、安徽大学程宁燕AM:原位观测Na₂S生长
来源:储能科学与技术
随着电动汽车与大规模储能需求的增长,开发高能量密度电池至关重要。室温钠硫电池因其高理论容量成为研究热点,但其实际应用面临严峻挑战:硫正极在反应中体积膨胀剧烈,易导致结构损坏;可溶的多硫化物中间体会引发“穿梭效应”,造成活性物质损失和容量衰减;此外,Na₂S正极材料本身电子导电性差、反应动力学缓慢,导致电池首次活化电压高、能量效率低下。因此,如何设计高性能的Na₂S正极材料,成为推动该技术发展的关键。
2025年12月8日,郭再萍院士、重庆大学张斌伟、安徽大学程宁燕、阿德莱德大学张仕林(澳大利亚)团队提出了一种原位碳热还原合成策略,成功制备出原子级钼(Mo)修饰的Na₂S/C复合材料作为正极。该材料中的钼以单原子和纳米团簇的形式高度分散。核心发现是,钼的引入能在合成过程中形成一种低温共晶相,从而将Na₂S的生成温度从782°C显著降低至722°C。得益于这一独特的结构,所制备的Mo-Na₂S/C正极表现出卓越的电化学性能:其首次活化电压低至1.89V,在0.1 A g⁻¹电流密度下初始容量高达1617 mAh g⁻¹,循环500次后仍能保持963 mAh g⁻¹的高容量。与硬碳负极匹配的全电池也展现出高容量和良好的循环稳定性。
以Na₂SO₄和葡萄糖为原料,通过碳热还原反应制备Na₂S/C复合材料;引入Mo前驱体后,原位XRD和TEM显示在450°C时出现Mo–Na₂S–Na₂SO₄–C低温共晶相,显著促进Na₂S的低温形成与结晶;HAADF-STEM和XAS证实Mo以单原子和团簇(约1.5 nm)形式均匀分散于Na₂S/C基体中,未形成MoS₂;XPS和EXAFS分析表明Mo处于高氧化态(Mo⁵⁺/Mo⁶⁺),并与氧、碳形成Mo–O–C键合结构。
Mo–Na₂S/C表现出最低1.89 V的首次活化电压,远低于其他对比材料(Co–、Ni–Na₂S/C和纯Na₂S/C);在0.1 A g⁻¹下循环500次后容量保持率高达963 mAh g⁻¹,容量衰减率仅为0.08%/循环;并且在1 A g⁻¹高电流下仍能提供904 mAh g⁻¹的容量;
原位/非原位XRD与SEM 表明Mo促进Na₂S的均匀沉积与成核,抑制电极结构破坏;吸附实验与UV-vis光谱 显示Mo–Na₂S/C对多硫化物(Na₂S₆)具有最强的吸附能力,有效抑制穿梭效应。DFT计算证实Mo修饰显著缩小Na₂S的带隙,提升电子导电性。而且Mo增强对多硫化物的吸附能,促进其转化动力学;同时Mo降低从Na₂S到S₈转化过程的吉布斯自由能垒,使反应更易进行。
图1| a) Mo─Na
₂S/C原位加热XRD图谱的等高线图。b–i) 原位实验过程中拍摄的TEM图像。j) Mo─Na₂S/C的HAADF-STEM图像
图2| a) HAADF-STEM图像及对应的元素分布图。b,c) Mo─Na
₂S/C的HAADF-STEM图像。d) Mo─Na₂S/C、Co─Na₂S/C、Ni─Na₂S/C、Na₂S/C以及Kapton胶带的XRD结果。e) Mo─Na₂S/C的Mo 3d和f) S 2p XPS谱图。g) Mo K边XANES谱图。h) Mo─Na₂S/C、Mo箔、MoO₂和MoO₃的R空间EXAFS谱图。i) Mo─Na₂S/C的小波变换等高线图
图3| 电化学性能。a) Mo─Na
₂S/C、Co─Na₂S/C、Ni─Na₂S/C及Na₂S/C电极的首圈充电电压曲线。b) 倍率性能。c) EIS图谱及d) Mo─Na₂S/C、Co─Na₂S/C、Ni─Na₂S/C与Na₂S/C的长循环性能。e) Mo─Na₂S/C与文献报道正极的性能对比。f) Mo─Na₂S/C||硬碳全电池示意图,g) 充放电曲线,h) 循环性能
图4| a) Mo─Na
₂S/C、Co─Na₂S/C、Ni─Na₂S/C及Na₂S/C电极在1.2 V放电状态下的XRD图谱。b) 上述电极的SEM图像。c) Na₂S₆溶液在添加Mo─Na₂S/C、Co─Na₂S/C、Ni─Na₂S/C及Na₂S/C前后的紫外-可见吸收光谱。插图(c)为对应的实物照片。d) *Na₂S₈吸附在Mo─Na₂S与Na₂S表面的电荷密度差分图(俯视图与侧视图)。中等板岩蓝:Na;黄色:S;紫红色:Mo。e) 多硫化钠(NaPSs)在Na₂S与Mo─Na₂S表面的吸附能。f) Na₂S、单Mo原子修饰的Na₂S及Mo₆团簇修饰的Na₂S的总态密度(DOS)图。g) Na₂S与Mo─Na₂S表面从Na₂S到S₈充电过程的吉布斯自由能变化曲线(插图为中间物种在Na₂S与Mo─Na₂S表面优化后的吸附构型)
【结论】
总之,该研究成功开发了含有单原子Mo和Mo簇的Mo‑Na₂S/C复合材料作为钠电池的优异正极材料。原子级Mo不仅能在原位碳热还原过程中通过形成低温共晶相催化降低Na₂S的生成温度,还能在充放电过程中调节Na₂S的带隙并降低其与多硫化物的反应能垒。因此,Mo‑Na₂S/C表现出超低的初始活化电位(1.89 V)以及在0.1 A g⁻¹电流密度下循环500次后高达963 mAh g⁻¹的可逆容量。此外,Mo‑Na₂S/C正极可与硬碳配对组成安全的钠全电池,实现了952 mAh g⁻¹的高初始可逆容量,并在第50次循环后仍保持304 mAh g⁻¹的可逆比容量。一系列实验结果和密度泛函理论DFT计算结果证实,原子级Mo增强了Na₂S的导电性,并显著降低了其与多硫化物的反应能垒,从而加速了其转化动力学,使Mo‑Na₂S/C正极实现了高容量。重要的是,这种Na₂S正极设计为在各种电池体系中利用低电导率电极材料开辟了新机遇。
引用本文:Z. Xiong, S. Chen, J. Guo, et al. “ In Situ Observation of Na2S Growth: A Step Toward High-Energy and Safer Room Temperature Sodium Sulfur Batteries.” Adv. Mater. (2025): e05966.







问 钠硫电池(美国福特公司发明的产品) 进展咋样了?