580Wh/kg！哈工大王家钧团队4.8V全固态电池突破能量密度极限：路易斯酸配位PEO固态电解质

【研究背景】

固态锂电池（ASSLBs）由于其更高的安全性和能量密度，成为当前电池技术的研究热点。固态电池采用固态电解质代替液态电解质，能够有效避免传统液态电池中可能发生的泄漏、短路和起火等问题。然而，固态电池面临的最大挑战之一是固态电解质的氧化稳定性问题，特别是在高电压下，电解质的氧化稳定性极为关键，直接影响到电池的性能和寿命。聚氧化乙烯（PEO）是固态电池中常用的聚合物电解质材料，因其良好的成膜性、柔性和较高的离子电导率而广泛应用。

问题描述：PEO基电解质的一个重大缺陷是其氧化稳定性差，特别是在高电压（如4.5V以上）下，PEO中的醚氧（EO）链容易与高电压下的镍富集正极材料发生强烈的反应，导致电池性能下降，进而影响电池的循环寿命和能量密度。这限制了PEO电解质在4.8V级高能量密度电池中的应用。虽然采用无机填料、正极涂层或分子接枝等方法来提高电解质的氧化稳定性已经取得了一定的进展，但这些方法并未从根本上解决PEO电解质在高电压下的稳定性问题。因此，如何在不牺牲离子电导率的前提下，提升PEO电解质的氧化稳定性，并确保其与高电压正极材料的良好界面兼容性，是该领域亟待解决的难题；

强调了Lewis酸配位策略如何作用于PEO电解质。PEO作为一种常见的聚合物电解质，因其良好的成膜性和较高的离子导电性而被广泛应用。然而，PEO基电解质在高电压下，尤其是在高镍（Ni-rich）层状氧化物正极材料的作用下，通常会出现电解质分解、界面不稳定等问题，导致电池性能下降；

为了解决这一问题，作者创新性地引入了Mg²⁺和Al³⁺等多价Lewis酸离子，这些离子具有强烈的电子吸引能力，可以通过配位作用减弱PEO电解质中醚氧（EO）链的电子密度。通过与醚氧链的配位，Mg²⁺和Al³⁺减少了EO链的电子密度，使其对高电压状态下的Ni-rich正极材料的反应能力大大降低。这一配位作用有效减弱了PEO电解质与正极表面之间的强相互作用，从而显著提升了界面稳定性和电池的循环寿命。

接下来的实验结果集中在电解质性能的提升，尤其是氧化稳定性和离子导电性之间的平衡。PEO基电解质本身具有较高的离子导电性，但其氧化稳定性较差，尤其在电压超过4.2V时，电解质容易发生分解或与正极材料发生化学反应。而通过引入Lewis酸配位结构，研究人员成功实现了氧化稳定性的提高。

实验数据表明，使用Mg²⁺和Al³⁺配位的电解质（PEO-Mg-Al-LiTFSI）在5V以上的电压范围内仍能保持较高的稳定性，而传统的PEO-LiTFSI电解质则会在4.2V时发生明显的分解现象。通过线性扫描伏安法（LSV）测试，作者发现PEO-Mg-Al-LiTFSI电解质的氧化稳定性窗口大幅扩展，达到了5.0V（vsLi+/Li），相比之下，传统PEO电解质的氧化稳定性窗口仅为4.2V。

同时，实验还表明，配位后的电解质不仅提升了氧化稳定性，同时离子电导率也得到了改善。PEO-Mg-Al-LiTFSI电解质在室温下的离子导电性为0.23mS/cm，与传统的PEO-LiTFSI电解质相比，表现出更好的电导性能，尤其在高电压条件下，表现更为出色。

3、高压电池性能：电解质与正极界面的改善

接下来，论文讨论了这种配位电解质在实际电池中的应用效果，特别是在Ni-rich层状氧化物（如LiNi₀.₈₃Co₀.₁₂Mn₀.₀₅O₂）正极材料与电解质的界面稳定性方面。实验通过同步辐射X射线显微成像（TXM）技术，在不同电压下观察PEO电解质与N-irich正极之间的界面变化。结果显示，在电压范围为3.5V到4.3V时，PEO基电解质与液态电池中的N-irich正极表现出类似的电荷曲线，Ni的浓度基本保持稳定，说明在此电压区间内，电解质与正极材料的界面没有发生显著的化学反应。

然而，当电压提高到4.3V到4.8V时，PEO电解质与正极的界面发生了显著变化。在此电压区间，PEO电解质出现了明显的分解现象，正极表面出现了“Ni-poor”层的形成，表明Ni从正极表面溶解进入电解质中。相比之下，使用PEO-Mg-Al-LiTFSI电解质的电池表现出了更加稳定的界面，Ni的浓度没有显著变化，且电解质与正极的反应显著减弱。这表明，Lewis酸配位电解质能够有效减弱PEO电解质与Ni-rich正极材料之间的强反应性，从而显著提高电池在高电压下的稳定性和循环性能。

图3：针对高压正极的电解质性能。

4、电池循环性能：长循环稳定性与能量密度

作者进一步测试了使用PEO-Mg-Al-LiTFSI电解质的全固态电池的循环性能。实验表明，使用这种电解质的电池在4.8V的高电压下，经过300个循环后，电池仍保持了良好的容量保持率，而传统的PEO电解质电池在相同条件下则早早失效。

尤其值得注意的是，使用PEO-Mg-Al-LiTFSI电解质的电池能够在较高负载下（15.1mg/cm²）保持80.8%的容量保持率，表明该电解质不仅在高电压下表现稳定，而且能在较高的电流密度下长时间运行。

此外，能量密度是这篇论文的另一个关键亮点。论文中展示的软包电池采用PEO-Mg-Al-LiTFSI电解质，能量密度达到了586Wh/kg，相比之下，传统的PEO-LiTFSI电解质电池的能量密度明显较低。这个数据不仅证明了新型电解质在提高电池能量密度方面的巨大潜力，还表明这种电解质在大规模应用中的可行性。

图4：路易斯酸配位电解质组装电池的性能。

5、工业化应用：电解质膜的生产与实际应用

文章的最后部分讨论了Lewis酸配位电解质膜的工业化应用。作者通过连续浆料涂布生产线成功制备了50米长的PEO-Mg-Al-LiTFSI电解质膜，并将其应用于大规模电池制造中。制备的电解质膜不仅具有均匀的厚度和高表面质量，还能在工业规模上进行生产，展现出强大的商业化应用潜力。

这种电解质膜的工业化生产展示了该策略的可扩展性，并为实际应用提供了技术保障。同时，通过制备大容量的20Ah级固态电池，验证了该电解质在大规模储能设备中的应用前景。这一部分进一步证明了Lewis酸配位电解质在高能量密度、长循环寿命和大规模生产方面的巨大潜力。

在本研究中，我们提出了一种创新的Lewis酸配位策略，通过引入Mg²⁺和Al³⁺等多价离子来改善聚氧化乙烯（PEO）基电解质的高电压稳定性。该策略通过配位作用显著降低了PEO电解质中的醚氧（EO）链与高电压下正极材料（特别是Ni-rich正极）的反应性，从而有效增强了电解质的氧化稳定性和界面兼容性。

通过这种优化的电解质，4.8V级全固态电池展现出了优异的性能，包括超过300个循环的良好循环稳定性，以及能量密度超过586 Wh/kg，表明该策略在提升固态电池能量密度和延长使用寿命方面具有巨大的潜力。此外，该电解质在工业规模生产中也表现出了可行性，成功实现了大规模电解质膜的制备，并将其应用于实际的软包电池，验证了其商业化应用的前景。

这一研究不仅为解决PEO电解质在高电压条件下的稳定性问题提供了新的思路，也为未来开发更高能量密度和更高稳定性的全固态电池提供了重要的技术路线。未来，我们计划进一步优化Lewis酸配位结构，提高电解质的离子导电性和界面稳定性，以推动全固态锂电池技术在更广泛的实际应用中取得突破。

【文献信息】