氧化铝生产的副产品-赤泥 如何资源化利用？

赤泥资源化利用的难点与突破路径

赤泥作为铝土矿提炼氧化铝过程中产生的工业固体废弃物，以其强碱性、高盐分和复杂成分成为全球性环境难题。据统计，每生产1吨氧化铝将产生1~2吨赤泥，全球年排放量1.8亿吨，累计堆存量已突破50亿吨。2024年我国赤泥产生量1.15亿吨，累计积存量达到15亿吨，赤泥利用量1300万吨，利用率不足12%。

 赤泥的产生与堆存不仅占用大量的土地资源，其强碱性(10~13)和所含的可溶性钠盐还将导致堆存区域及周边土壤碱化、地下水污染等严重生态问题。

 赤泥中含有铁、铝、钛、稀土及稀散金属等有价元素(Fe2O325~52%、Al2O310~23%、TiO22.5~5.5%),理论上具有一定的资源化价值。对赤泥进行资源化利用受到国家及行业高度重视。

 目前，对赤泥的资源化利用面临较多瓶颈，包括技术瓶颈和经济性瓶颈等，这些瓶颈的存在形成了赤泥资源化利用推进过程难以逾越的障碍。

 以上所述技术瓶颈和经济性瓶颈包括：

1、赤泥化学及物相组成的复杂性不利于资源化利用

 (1)赤泥的化学组成因铝土矿来源、所采用生产工艺的不同而具有明显差异。如以几内亚、澳大利亚、巴西及国产高铁铝土矿为原料采用拜耳法工艺生产氧化铝所产生的赤泥铁含量较高，按Fe2O3计在30~52%（干基）之间，而以其它铝土矿如印度及国产低铁铝土矿为原料采用烧结法工艺生产氧化铝所产生的赤泥则含铁较低，Fe2O3含量在5~15%（干基）之间。从地域情况看，山东、河南、山西氧化铝生产企业所产赤泥铁含量较高，而贵州、广西一带的氧化铝生产企业所产赤泥含铁量较低。

 赤泥化学成份的波动性导致难以开发出普适性的资源化利用工艺，如某企业用赤泥制备陶瓷原料时，因原料中铁含量不稳定，导致产品强度下降，产品质量的不稳定导致项目无法运行。再如采用高梯度磁选工艺直接从赤泥中分选赤铁精矿，该工艺适宜于处理Fe2O330%以上的富铁赤泥，但不适用于处理Fe2O330%以下的低铁赤泥。
 
  (2)矿物组成的复杂性增加了赤泥中所含有价元素的分离提取难度。赤泥中主要矿物相包括赤铁矿、水化石榴石、钙霞石等，这些矿物相互包裹嵌容，形成稳定结构，采用常规的物理分选方法效率低下。如采用高梯度磁选工艺直接从富铁赤泥中回收铁，所选出的赤铁精矿品位最高只能达到38.5%（以TFe计），远低于GB/T 36704-2018标准所规定的赤铁精矿H58级技术要求（TFe品位>58%），而且铁回收率不足50%，同时，所选出的赤铁精矿中夹带有较高的Al2O3杂质，从个别企业的生产情况看，所选出的赤铁精矿中Al2O3含量高达17%，不符合炼铁炼钢企业技术要求。

 其它稀土及稀散金属元素，如钪（Sc）、镓（Ga）等通常以类质同象形式分散于矿物晶格中，提取需破坏其晶体结构，处理过程能耗、物耗较高。以赤泥提钪为例，假设赤泥中钪含量150g/t（以Sc计），钪收率按85%计，那么每生产1kg氧化钪需要赤泥5.1t，处理过程需耗酸 9t（按98%硫酸计），加上能源消耗、其它物资消耗及劳动消耗等，每生产1kg氧化钪的综合成本超过9000元，高于市场价格（6150元/kg）。单纯从赤泥中提钪显然得不偿失。

2、赤泥的强碱性特征增加了资源化利用的技术难度

 (1)赤泥中含有一定量的钠盐，呈碱性，但不同的生产工艺所产赤泥碱性强弱有所不同，碱的赋存状态也有明显区别，这种情况相应增加了脱碱难度。拜耳法赤泥碱性较强（pH>12），钠盐含量高，而烧结法及联合法工艺则碱性较弱，含钠盐较少。拜耳法赤泥所含的碱以游离态和吸附态碱为主，少量以水合硅铝酸盐形态存在，游离态碱可通过简单的水洗和弱酸浸出快速脱除，吸附态碱可通过酸化处理脱除，少量结合态碱需做转化处理使其中的钠释放得到脱除。烧结法赤泥所含碱主要赋存于稳定的硅铝酸盐结构中，脱除难度大，需高温煅烧或强酸强碱熔融，破坏晶体结构后才能将钠释放，处理过程能耗高，处理成本大。联合法赤泥含游离碱、吸附态碱及部分稳定的硅铝酸盐结合碱，脱碱难度适中，需结合水洗和化学处理进行脱除。
 
  (2)高碱度特征构成了赤泥的资源化利用障碍。在进行建材化利用时，如果首先脱除赤泥中所含的碱，那么将会大幅度增加处理成本，还会因废水的产生造成环境污染。直接用强碱性赤泥生产建材产品，会出现"泛碱"现象——制品表面析出白色碳酸钠结晶，破坏结构强度。研究数据表明，赤泥掺量超过15%的水泥制品，28天抗压强度下降30%，且冻融循环后表面剥落率增加5倍。这种碱性还会腐蚀生产设备，某建材企业在使用赤泥生产砖块时，搅拌机叶片使用寿命从5年缩短至8个月，大幅度增加了设备维护成本。

 采用硫酸对赤泥进行中和处理时，每吨赤泥需消耗硫酸0.3~0.5吨并且要产生大量硫酸盐废水；如果采用CO2中和法，则存在反应速率慢、设备投资大和废水排放等问题。此外，中和过程可能会使所含有害元素得到活化，在对处理后赤泥做毒性鉴别实验时有害元素浸出浓度可能会超过一般工业废物标准。

3、经济可行性是制约赤泥资源化利用产业发展的重大障碍

 (1)即便技术可行，经济可行性仍然是资源化利用难以跨越的鸿沟。以赤泥制备路基材料为例，虽然实验室验证性试验能够达标，但实际工程应用中所发生的控碱成本、辅助材料成本和运输成本成为致命短板。单从运输角度看，赤泥应用半径超过50公里时，运输费用（约35元/吨）已高于天然材料成本（20~30元/吨），如再考虑控碱和辅助材料成本，赤泥的利用成本将会更高。国内某省高速公路项目原计划使用200万吨赤泥，终因成本超出预算而改用传统天然材料。由此可以看出，从宣传角度讲赤泥虽然可以大规模应用于高速公路等项目的建设，但因成本因素的制约而使其失去经济可行性，实际应用受到限制。

 (2)其他行业对赤泥及其产品的接受度同样低迷。钢铁企业因杂质超标（氧化铝含量＞1.5%，高达17%）而拒收由赤泥分选所得的赤铁精矿，建材市场抵触"含废料"产品，即便通过认证，价格也被压低30%。欧盟"REDMUD"项目开发的赤泥瓷砖，尽管性能优异，但消费者心理抵触导致售价仅为普通瓷砖的70%，生产企业无利可图。现行政策下赤泥堆存成本仅15~30元/吨，而无害化处置及低端利用成本远远高于堆存成本，这种"倒挂"现象严重抑制了投资者的投资意愿。
 
 (3)采用磁化焙烧工艺处理赤泥回收磁铁矿（铁精粉），虽然可以收得质量符合炼铁炼钢行业要求的铁精矿，但由于产品附加值低而使生产企业无利可图甚至亏损。以处理Fe2O3含量45%的高铁赤泥为例，铁收率按85%计，每处理1t赤泥可产出TFe65%的磁铁精矿412kg，目前市场售价800元/t，产品销售收入329.6元，而每处理lt赤泥的生产成本高达490元/t（不含税）。显然，从经济效益角度考虑，由赤泥通过磁化焙烧回收磁铁矿的技术思路缺乏工业可行性。

4、二次废渣的处理是赤泥元素利用的技术难题

 从目前的情况看，对赤泥的元素利用主要是采用干法工艺分离赤泥中的铁生产赤铁精矿、炼钢用直接还原铁和硫酸法钛白用还原铁粉，采用湿法工艺分离赤泥中的铁生产颜料用氧化铁、电池用氧化铁、铁氧体用氧化铁、电池用磷酸铁等，分离赤泥中的铝生产氢氧化铝、氧化铝、硅铝酸钠、铝酸钠、聚合氯化铝等，分离赤泥中的钛生产钛白粉，分离所含稀土和稀散金属生产相应的金属氧化物如氧化镓、氧化钪等。

 但不论是干法工艺还是湿法工艺，都不是对赤泥的整体利用，处理过程都有大量的二次废渣产生，干法工艺二次废渣产生量为赤泥量的55~80%（干基），湿法工艺二次废渣产生量为赤泥量的30~40%（干基）。所产生的废渣虽然为一般工业固废，但其产生与堆存仍然会占用大量的土地，并继续成为破坏生态环境的污染源。从目前的情况看，国内尚未研发出对所述二次废渣进行资源化利用的成熟技术，缺乏行之有效的利用途径。

5、赤泥处理工艺放大过程出现较多的技术和运行障碍

 (1)实验室研究成果与工业化应用之间存在较大差距。技术放大过程中不可避免地会产生放大效应，暴露或新产生诸多技术难题。某企业建设的10万吨/年赤泥提铁生产线，铁回收率由实验室的90%下降至工业实际生产中的55%，而且存在回转窑结圈现象，生产线无法正常运行。某企业以赤泥为原料生产胶凝材料，由于赤泥含水量较大，直接入窑导致能耗飙升，若增加预干燥工序，干燥过程又会造成窑炉粘壁、结块等。再如某赤泥资源化利用示范装置，在处理赤泥过程存在严重的回转窑结圈现象，每运行两周就需停产维护，导致生产系统瘫痪。
 
  此外，赤泥资源化所得产品必须满足国家、行业标准或用户要求，如由赤泥生产的微粉虽然活性指数达85%，但因放射性核素超标（内照射指数1.3，国标要求≤1.0）而无法进入建材市场，不能作为商品出售。再如由赤泥直接采用高梯度磁选工艺选出的赤铁精矿，Al2O3含量远远高于标准规定的1.5%，个别企业甚至高达17%，不符合钢铁行业对赤铁精矿的杂质要求，不具商品价值。

（2）从工业化应用角度看，目前赤泥的资源化利用多为低值化利用，如生产建材及用作路基材料等，从理论上讲虽然消纳量大，但因受销售半径、处置成本、产品成熟性及市场接受度等因素的制约，实际上难以获得规模化应用。

 以富铁赤泥采用磁化焙烧法生产磁铁矿，由于产品价值较低，生产成本高而造成投资者无利可图甚至亏损，同时对所产生的大量二次废渣缺少可靠的利用途径，虽然技术可行，但从经济、环保角度考虑不具可行性。

 利用富铁赤泥采用火法与湿法相结合的工艺生产附加值较高、市场容量较大的炼钢用直接还原铁或硫酸法钛白用还原铁粉、聚合氯化铝铁、钛白粉，因产品市场需求量较大而适宜于对赤泥的适度规模化利用，并可以创造良好的经济效益，但在工业化过程需要解决回转窑的结圈问题，同时还要解决湿法利用过程的废水处理问题和最终残渣的利用问题。   
 
 采用全湿法工艺处理赤泥生产铁化合物（颜料氧化铁、铁氧体用氧化铁、电池用氧化铁、电池用磷酸铁等）、铝化合物（氢氧化铝、氧化铝、硅铝酸钠、铝酸钠等）、钛白粉，所得产品附加值较高，工业实践中可以创造可观的经济效益，但受产品市场容量的影响，需根据市场需求确定适宜的建设规模，无法对赤泥进行百万吨级/年以上的规模化利用。

突破路径

 1、在铁元素的利用方面，应放弃产品附加值低、处理成本高的磁化焙烧-磁选（回转窑焙烧及悬浮磁化焙烧）生产磁铁矿工艺，推广产品附加值高、市场需求量大、生产成本低的深度还原焙烧-磁选生产炼钢用直接还原铁和硫酸法钛白用还原铁粉工艺，尤其是以回转窑无结圈工艺为基础的深度还原焙烧工艺。在湿法利用方面，推广市场容量较大、附加值高的由含铁赤泥生产氧化铁（颜料用氧化铁、电池用氧化铁、铁氧体用氧化铁等）和电池用磷酸铁技术等。

 2、在脱碱技术方面，应结合赤泥中铝元素的资源化利用，推广与铝元素的分离及产品制备相结合的碱脱除、利用新技术，以消除脱碱成本，降低铝元素分离及铝化合物生产成本。


 3、在铝的资源化利用方面，应结合赤泥中碱的利用，推广由赤泥生产铝酸钠、硅铝酸钠、阻燃用氢氧化铝技术，既能够有效控制生产成本，又能满足市场对铝化合物的需要，经济效益显著。

 此外，还应开发、推广聚合氯化铝、氟化铝、冰晶石等生产技术，以拓展赤泥中铝元素的资源化利用途径。

 4、赤泥中含有一定量的钛、钪、镓等元素，应采用湿法工艺或火法与湿法相结合的工艺，以对赤泥中铁、铝元素进行资源化利用为基础，对钛、钪、镓元素进行综合利用，生产市场需求量较大、附加值高的钛白粉、氧化钪和氧化镓产品，以实现对赤泥的全元素利用，提高资源化利用水平，提高赤泥资源化利用过程的系统经济效益。

 5、研究开发赤泥资源化利用过程所产生的二次废渣的低成本资源化利用技术与途径，尤其是作为耕地复垦材料、陶粒生产材料等在农业及卫生材料、环保材料、绿化材料领域的应用。

 6、立足工业实践，强化应用研究，淡化课堂技术和会议技术，提高赤泥资源化利用技术的可靠性、实用性，避免在技术放大过程和工业实践中给投资者造成损失。

科技日报 - 点“泥”成金 变废为宝 铝工业废渣赤泥治理难题获破解

科技日报记者 赵汉斌

记者9月28日从昆明理工大学获悉，由该校云南省土壤固碳与污染控制重点实验室主任、昆明理工大学副校长潘波教授领衔的科研团队，近期在固体废渣赤泥资源化利用领域取得重大突破，成功开发出一套以数项核心专利为支撑的赤泥固废协同高值化利用技术体系。此项技术有望为破解赤泥这一困扰全球铝工业的环保难题提供全新的“中国方案”，对推动循环经济发展、实现“双碳”目标具有重要意义。

赤泥原料（左）和β型羟基氧化铁样品（右）

赤泥是以铝土矿为原料生产氧化铝过程中产生的固体废弃物，产生量和堆存量较大。赤泥碱性较强、粒度较细、组成复杂，综合利用难度大。赤泥的大量堆存，不仅占用土地，更存在极高的环境风险。相关数据显示，其全球累计堆存量超过40亿吨，我国堆存量也达数亿吨之巨。其治理和利用是公认的世界级难题，如果采用传统处理方式，易造成二次污染且成本高昂。做好赤泥综合利用，对降低铝产业重点地区生态环境风险、推动铝工业绿色可持续发展具有重要意义。

为此，潘波、董祥等人主导的科研团队另辟蹊径，历经十年攻关，构建了一条“绿色、高效、高值”的技术体系，首先发明了从赤泥中温和提取铁元素并精准制备β型羟基氧化铁（β-FeOOH）的专利技术，其核心在于不仅将固体废渣“吃干榨尽”，还可“变废为宝”。

改性煤矸石样品（左）和多级孔功能陶粒（右）

“β型羟基氧化铁是高性能锂离子电池负极材料的关键前驱体，市场价值极高。”潘波介绍，尤为关键的是，从赤泥废渣中提取铁元素后，产生的富铝硅残渣不会成为新的废物，而是通过团队的专利技术，与粉煤灰、煤矸石等其他大宗固废协同治理，制备成多级孔功能陶粒，可广泛应用于建筑建材和水处理领域，最终实现了所有成分的资源化利用。

“创新技术就像一套‘组合拳’，不仅打中了赤泥治理的痛点，还协同处理了粉煤灰和煤矸石问题，实现了环境效益和经济效益的双赢。”潘波告诉记者，近期，这项技术已完成实验室阶段的全面验证，各项性能指标优异，已具备进行中试放大和产业化示范的条件。与国内外现有的赤泥做建材、回收有价金属等传统技术路线相比，该技术体系具有产品附加值高、固废协同性强、资源利用率高、环境友好四大突出优势，市场应用前景极为广阔。

目前，研究团队正积极寻求与大型铝业、能源及环保企业合作，共同推动建设中试示范线和产业化生产基地，力争让这项创新技术早日落地生根，为我国绿色低碳发展和生态文明建设注入强劲科技动力。

（受访单位供图）

编辑：陈可轩

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文章信息 第一作者：方威，周越
通讯作者：李彬 教授，刘泽伟 校聘副教授
通讯单位：昆明理工大学环境科学与工程学院
https:///10.1016/j.molliq.2024.125171
亮点
· 改性赤泥基材料可用于去除染料废水。
· 本文综述了从废水中去除染料的四种机理。
· 指出了基于赤泥基改性材料去除染料废水的未来研究方向。
昆明理工大学环境低碳治理技术团队JML｜改性赤泥基材料去除废水中有机染料污染：应用、机理及展望

成果简介

近期，昆明理工大学环境污染低碳化治理课题组在Journal of Molecular Liquids（中科院2区TOP，IF=6）上发表了题目为“A review on modified red mud-based materials in removing organic dyes from wastewater：Application，mechanisms and perspectives”综述文章。该论文对染料性能进行了全面综述，并评述了染料废水对环境的不利影响，分析论述了改性赤泥基环境材料在染料废水中的应用进展。此外，本文还提出应进一步优化赤泥材料的活化方法，开发具有能够同时吸附多类型染料的赤泥基材料。为拓展赤泥在水处理中资源化利用进行了有益的尝试。
全文速览
（1）赤泥（RM）是氧化铝生产过程中产生的高碱性固体废物，应以无害环境的方式处理和回收。赤泥中含有丰富的金属化合物，是一种很有应用前景的环境修复材料。
（2）本文对染料的性能进行了全面的综述，并揭示了染料废水污染物对环境的不利影响。进一步综述了改性赤泥基材料在染料废水中的应用。
（3）赤泥基材料对染料废水的去除机理可包括为静电相互作用、氢键、π-π键和催化氧化。此外，本文还提出在今后的研究中应进一步优化赤泥材料的活化方法，开发具有多染料吸附性能的赤泥基材料。

摘要导图
研究进展
赤泥因其含有丰富的金属化合物而成为一种理想的废水处理原料，可用于去除各种污染物，包括无机阴离子、重金属和有机污染物。尽管一些综述文章已经强调了赤泥基材料在水处理中的重要性，并强调了它们在污染物去除方面的有效性，但对于特定污染物的综述，如对有机染料的去除效果，却缺乏关注。此外，对赤泥基材料去除有机染料的机理的研究也十分有限。本文旨在综述赤泥作为低成本材料用于去除废水中有机染料污染物的吸附潜力。通过总结近年来赤泥在水中染料去除方面的应用，分析各种染料污染物的去除机理，为未来的研究提供了基础，并详细讨论了赤泥的发展现状，同时提出了未来研究的方向。
1 赤泥的理化性质及活化方法
赤泥因其含有丰富的金属化合物、高孔隙率和大比表面积的特性而被广泛研究，可用作有机染料废水的吸附剂，已经得到大量研究的证实。这些优异性能促进了其作为水体环境修复材料的研究应用。赤泥的活化是制备吸附材料的关键步骤，包括酸处理、热处理和其他化学试剂改性等方法。此外，活化处理不仅提高了吸附能力，还能有效防止赤泥中有害成分对吸附环境造成的二次污染，因此在环保方面具有重要意义。
2 染料的种类和危害
染料广泛应用于我们生活的各个领域，包括纺织品、化妆品、塑料和印刷等，是日常生活中常见的物品之一。根据其应用分类，染料可分为酸性、碱性、直接染料等类型。在图1中列举了一些常见的染料化学结构和工业应用。染料废水直接排放到开放水体中可能对环境造成严重威胁，导致环境恶化并对人类健康产生不利影响。鉴于中国纺织工业废水中含有大量染料，因此有必要进一步保护环境，采取适当有效的处理技术，以防止对生态系统造成污染。

图1 染料的种类和工业应用
3 染料去除技术
目前，已经报道了各种有效降解或去除水性介质中的有害污染物的方法，以应对这一环境挑战。这些方法包括吸附、化学还原、膜过滤、絮凝、光催化降解、生物处理、离子交换等，来降低废水中染料浓度的含量，如图2所示。

图2 染料废水处理；（a）膜过滤；（b）光催化降解；（c）电芬顿反应；（d）染料细菌降解机理研究
4 赤泥基材料在染料废水中的应用
为了克服单一原料和方法的局限性，可以将赤泥与其他物质结合，制备复合材料（如图3所示）。可以利用赤泥自身丰富的铁和生物质混合制备铁碳复合材料，在提高吸附能力的同时也便于后期回收利用。制备的铁碳材料还可以用作催化剂，利用Fe2+在过氧化氢的催化作用下，对有机染料进行有效降解。除了与生物质结合外，还可以引入其它金属离子对其赤泥进行改性，从而增加赤泥基材料的比表面积和活性位点，进而提高对有机染料的去除效果。

图3 （a）RM-BC(HP)/PS工艺降解AO7的可能催化机理；（b）FBCs材料的制备工艺及吸附机理；（c）ZAS/GRM吸附剂的合成原理；（d）ZAS/GRM吸附剂表面对刚果红的吸附机理
5 去除机理
赤泥基材料对废水染料的去除机理主要包括四种（见图4）：
（1）静电相互作用：染料分子通常带有电荷，可能为正电荷或负电荷。赤泥表面也可能带有电荷，如氧化铝通常带负电荷。当染料分子的电荷与赤泥表面的电荷相反时，它们之间会发生静电吸引。
（2）氢键：染料分子中存在氢键供体或受体基团时，它们可以与赤泥表面的氢键受体或供体基团形成氢键。这种氢键相互作用可以增强染料分子与赤泥表面之间的相互作用力。
（3）π-π键：π-π堆积是一种非共价键相互作用，通过电子云重叠和电荷转移实现。这种相互作用有助于染料分子吸附到赤泥表面。
（4）催化氧化：通过加入过氧化氢，利用赤泥中的铁离子产生高活性的羟基自由基，从而促使染料分子氧化分解。

图4 赤泥基材料对染料的去除机理
6 展望
考虑到赤泥基材料在染料废水处理中的潜在优势及其在实际应用中的限制，我们可能需要着手解决以下问题：
（1）优化赤泥的活化方法，减少废料产生，避免使用酸处理，以免引发二次污染。
（2）探索具有多种染料吸附能力的赤泥基材料，以提高染料去除效率。
（3）深入研究赤泥材料的去除机理，揭示其在不同污染物中的去除作用机理。
（4）考虑实际污染物浓度，使用混合染料污染水或工业染料废水进行研究。

图5 赤泥处理印染废水的前景与挑战

结论

赤泥作为氧化铝生产的固体废弃物，含有大量的金属氧化物，作为一种功能性环境修复材料得到了广泛的研究。原始赤泥的吸附和催化性能较差，通常采用酸化、热处理等方法对其进行活化改性，这样会改善其表面物理化学性能，从而增加吸附能力和催化活性。本文综述了改性赤泥基材料在染料废水中的应用，其中去除机理可能是静电作用力力、氢键、π-π键和催化氧化。浸出试验表明，赤泥浸出率较低，不会发生严重的二次污染。