赤泥资源化利用的难点与突破路径
赤泥作为铝土矿提炼氧化铝过程中产生的工业固体废弃物,以其强碱性、高盐分和复杂成分成为全球性环境难题。据统计,每生产1吨氧化铝将产生1~2吨赤泥,全球年排放量1.8亿吨,累计堆存量已突破50亿吨。2024年我国赤泥产生量1.15亿吨,累计积存量达到15亿吨,赤泥利用量1300万吨,利用率不足12%。
赤泥的产生与堆存不仅占用大量的土地资源,其强碱性(10~13)和所含的可溶性钠盐还将导致堆存区域及周边土壤碱化、地下水污染等严重生态问题。
赤泥中含有铁、铝、钛、稀土及稀散金属等有价元素(Fe2O325~52%、Al2O310~23%、TiO22.5~5.5%),理论上具有一定的资源化价值。对赤泥进行资源化利用受到国家及行业高度重视。
目前,对赤泥的资源化利用面临较多瓶颈,包括技术瓶颈和经济性瓶颈等,这些瓶颈的存在形成了赤泥资源化利用推进过程难以逾越的障碍。
以上所述技术瓶颈和经济性瓶颈包括:
1、赤泥化学及物相组成的复杂性不利于资源化利用
(1)赤泥的化学组成因铝土矿来源、所采用生产工艺的不同而具有明显差异。如以几内亚、澳大利亚、巴西及国产高铁铝土矿为原料采用拜耳法工艺生产氧化铝所产生的赤泥铁含量较高,按Fe2O3计在30~52%(干基)之间,而以其它铝土矿如印度及国产低铁铝土矿为原料采用烧结法工艺生产氧化铝所产生的赤泥则含铁较低,Fe2O3含量在5~15%(干基)之间。从地域情况看,山东、河南、山西氧化铝生产企业所产赤泥铁含量较高,而贵州、广西一带的氧化铝生产企业所产赤泥含铁量较低。
赤泥化学成份的波动性导致难以开发出普适性的资源化利用工艺,如某企业用赤泥制备陶瓷原料时,因原料中铁含量不稳定,导致产品强度下降,产品质量的不稳定导致项目无法运行。再如采用高梯度磁选工艺直接从赤泥中分选赤铁精矿,该工艺适宜于处理Fe2O330%以上的富铁赤泥,但不适用于处理Fe2O330%以下的低铁赤泥。
(2)矿物组成的复杂性增加了赤泥中所含有价元素的分离提取难度。赤泥中主要矿物相包括赤铁矿、水化石榴石、钙霞石等,这些矿物相互包裹嵌容,形成稳定结构,采用常规的物理分选方法效率低下。如采用高梯度磁选工艺直接从富铁赤泥中回收铁,所选出的赤铁精矿品位最高只能达到38.5%(以TFe计),远低于GB/T 36704-2018标准所规定的赤铁精矿H58级技术要求(TFe品位>58%),而且铁回收率不足50%,同时,所选出的赤铁精矿中夹带有较高的Al2O3杂质,从个别企业的生产情况看,所选出的赤铁精矿中Al2O3含量高达17%,不符合炼铁炼钢企业技术要求。
其它稀土及稀散金属元素,如钪(Sc)、镓(Ga)等通常以类质同象形式分散于矿物晶格中,提取需破坏其晶体结构,处理过程能耗、物耗较高。以赤泥提钪为例,假设赤泥中钪含量150g/t(以Sc计),钪收率按85%计,那么每生产1kg氧化钪需要赤泥5.1t,处理过程需耗酸 9t(按98%硫酸计),加上能源消耗、其它物资消耗及劳动消耗等,每生产1kg氧化钪的综合成本超过9000元,高于市场价格(6150元/kg)。单纯从赤泥中提钪显然得不偿失。
2、赤泥的强碱性特征增加了资源化利用的技术难度
(1)赤泥中含有一定量的钠盐,呈碱性,但不同的生产工艺所产赤泥碱性强弱有所不同,碱的赋存状态也有明显区别,这种情况相应增加了脱碱难度。拜耳法赤泥碱性较强(pH>12),钠盐含量高,而烧结法及联合法工艺则碱性较弱,含钠盐较少。拜耳法赤泥所含的碱以游离态和吸附态碱为主,少量以水合硅铝酸盐形态存在,游离态碱可通过简单的水洗和弱酸浸出快速脱除,吸附态碱可通过酸化处理脱除,少量结合态碱需做转化处理使其中的钠释放得到脱除。烧结法赤泥所含碱主要赋存于稳定的硅铝酸盐结构中,脱除难度大,需高温煅烧或强酸强碱熔融,破坏晶体结构后才能将钠释放,处理过程能耗高,处理成本大。联合法赤泥含游离碱、吸附态碱及部分稳定的硅铝酸盐结合碱,脱碱难度适中,需结合水洗和化学处理进行脱除。
(2)高碱度特征构成了赤泥的资源化利用障碍。在进行建材化利用时,如果首先脱除赤泥中所含的碱,那么将会大幅度增加处理成本,还会因废水的产生造成环境污染。直接用强碱性赤泥生产建材产品,会出现"泛碱"现象——制品表面析出白色碳酸钠结晶,破坏结构强度。研究数据表明,赤泥掺量超过15%的水泥制品,28天抗压强度下降30%,且冻融循环后表面剥落率增加5倍。这种碱性还会腐蚀生产设备,某建材企业在使用赤泥生产砖块时,搅拌机叶片使用寿命从5年缩短至8个月,大幅度增加了设备维护成本。
采用硫酸对赤泥进行中和处理时,每吨赤泥需消耗硫酸0.3~0.5吨并且要产生大量硫酸盐废水;如果采用CO2中和法,则存在反应速率慢、设备投资大和废水排放等问题。此外,中和过程可能会使所含有害元素得到活化,在对处理后赤泥做毒性鉴别实验时有害元素浸出浓度可能会超过一般工业废物标准。
3、经济可行性是制约赤泥资源化利用产业发展的重大障碍
(1)即便技术可行,经济可行性仍然是资源化利用难以跨越的鸿沟。以赤泥制备路基材料为例,虽然实验室验证性试验能够达标,但实际工程应用中所发生的控碱成本、辅助材料成本和运输成本成为致命短板。单从运输角度看,赤泥应用半径超过50公里时,运输费用(约35元/吨)已高于天然材料成本(20~30元/吨),如再考虑控碱和辅助材料成本,赤泥的利用成本将会更高。国内某省高速公路项目原计划使用200万吨赤泥,终因成本超出预算而改用传统天然材料。由此可以看出,从宣传角度讲赤泥虽然可以大规模应用于高速公路等项目的建设,但因成本因素的制约而使其失去经济可行性,实际应用受到限制。
(2)其他行业对赤泥及其产品的接受度同样低迷。钢铁企业因杂质超标(氧化铝含量>1.5%,高达17%)而拒收由赤泥分选所得的赤铁精矿,建材市场抵触"含废料"产品,即便通过认证,价格也被压低30%。欧盟"REDMUD"项目开发的赤泥瓷砖,尽管性能优异,但消费者心理抵触导致售价仅为普通瓷砖的70%,生产企业无利可图。现行政策下赤泥堆存成本仅15~30元/吨,而无害化处置及低端利用成本远远高于堆存成本,这种"倒挂"现象严重抑制了投资者的投资意愿。
(3)采用磁化焙烧工艺处理赤泥回收磁铁矿(铁精粉),虽然可以收得质量符合炼铁炼钢行业要求的铁精矿,但由于产品附加值低而使生产企业无利可图甚至亏损。以处理Fe2O3含量45%的高铁赤泥为例,铁收率按85%计,每处理1t赤泥可产出TFe65%的磁铁精矿412kg,目前市场售价800元/t,产品销售收入329.6元,而每处理lt赤泥的生产成本高达490元/t(不含税)。显然,从经济效益角度考虑,由赤泥通过磁化焙烧回收磁铁矿的技术思路缺乏工业可行性。
4、二次废渣的处理是赤泥元素利用的技术难题
从目前的情况看,对赤泥的元素利用主要是采用干法工艺分离赤泥中的铁生产赤铁精矿、炼钢用直接还原铁和硫酸法钛白用还原铁粉,采用湿法工艺分离赤泥中的铁生产颜料用氧化铁、电池用氧化铁、铁氧体用氧化铁、电池用磷酸铁等,分离赤泥中的铝生产氢氧化铝、氧化铝、硅铝酸钠、铝酸钠、聚合氯化铝等,分离赤泥中的钛生产钛白粉,分离所含稀土和稀散金属生产相应的金属氧化物如氧化镓、氧化钪等。
但不论是干法工艺还是湿法工艺,都不是对赤泥的整体利用,处理过程都有大量的二次废渣产生,干法工艺二次废渣产生量为赤泥量的55~80%(干基),湿法工艺二次废渣产生量为赤泥量的30~40%(干基)。所产生的废渣虽然为一般工业固废,但其产生与堆存仍然会占用大量的土地,并继续成为破坏生态环境的污染源。从目前的情况看,国内尚未研发出对所述二次废渣进行资源化利用的成熟技术,缺乏行之有效的利用途径。
5、赤泥处理工艺放大过程出现较多的技术和运行障碍
(1)实验室研究成果与工业化应用之间存在较大差距。技术放大过程中不可避免地会产生放大效应,暴露或新产生诸多技术难题。某企业建设的10万吨/年赤泥提铁生产线,铁回收率由实验室的90%下降至工业实际生产中的55%,而且存在回转窑结圈现象,生产线无法正常运行。某企业以赤泥为原料生产胶凝材料,由于赤泥含水量较大,直接入窑导致能耗飙升,若增加预干燥工序,干燥过程又会造成窑炉粘壁、结块等。再如某赤泥资源化利用示范装置,在处理赤泥过程存在严重的回转窑结圈现象,每运行两周就需停产维护,导致生产系统瘫痪。
此外,赤泥资源化所得产品必须满足国家、行业标准或用户要求,如由赤泥生产的微粉虽然活性指数达85%,但因放射性核素超标(内照射指数1.3,国标要求≤1.0)而无法进入建材市场,不能作为商品出售。再如由赤泥直接采用高梯度磁选工艺选出的赤铁精矿,Al2O3含量远远高于标准规定的1.5%,个别企业甚至高达17%,不符合钢铁行业对赤铁精矿的杂质要求,不具商品价值。
(2)从工业化应用角度看,目前赤泥的资源化利用多为低值化利用,如生产建材及用作路基材料等,从理论上讲虽然消纳量大,但因受销售半径、处置成本、产品成熟性及市场接受度等因素的制约,实际上难以获得规模化应用。
以富铁赤泥采用磁化焙烧法生产磁铁矿,由于产品价值较低,生产成本高而造成投资者无利可图甚至亏损,同时对所产生的大量二次废渣缺少可靠的利用途径,虽然技术可行,但从经济、环保角度考虑不具可行性。
利用富铁赤泥采用火法与湿法相结合的工艺生产附加值较高、市场容量较大的炼钢用直接还原铁或硫酸法钛白用还原铁粉、聚合氯化铝铁、钛白粉,因产品市场需求量较大而适宜于对赤泥的适度规模化利用,并可以创造良好的经济效益,但在工业化过程需要解决回转窑的结圈问题,同时还要解决湿法利用过程的废水处理问题和最终残渣的利用问题。
采用全湿法工艺处理赤泥生产铁化合物(颜料氧化铁、铁氧体用氧化铁、电池用氧化铁、电池用磷酸铁等)、铝化合物(氢氧化铝、氧化铝、硅铝酸钠、铝酸钠等)、钛白粉,所得产品附加值较高,工业实践中可以创造可观的经济效益,但受产品市场容量的影响,需根据市场需求确定适宜的建设规模,无法对赤泥进行百万吨级/年以上的规模化利用。
突破路径
1、在铁元素的利用方面,应放弃产品附加值低、处理成本高的磁化焙烧-磁选(回转窑焙烧及悬浮磁化焙烧)生产磁铁矿工艺,推广产品附加值高、市场需求量大、生产成本低的深度还原焙烧-磁选生产炼钢用直接还原铁和硫酸法钛白用还原铁粉工艺,尤其是以回转窑无结圈工艺为基础的深度还原焙烧工艺。在湿法利用方面,推广市场容量较大、附加值高的由含铁赤泥生产氧化铁(颜料用氧化铁、电池用氧化铁、铁氧体用氧化铁等)和电池用磷酸铁技术等。
2、在脱碱技术方面,应结合赤泥中铝元素的资源化利用,推广与铝元素的分离及产品制备相结合的碱脱除、利用新技术,以消除脱碱成本,降低铝元素分离及铝化合物生产成本。
3、在铝的资源化利用方面,应结合赤泥中碱的利用,推广由赤泥生产铝酸钠、硅铝酸钠、阻燃用氢氧化铝技术,既能够有效控制生产成本,又能满足市场对铝化合物的需要,经济效益显著。
此外,还应开发、推广聚合氯化铝、氟化铝、冰晶石等生产技术,以拓展赤泥中铝元素的资源化利用途径。
4、赤泥中含有一定量的钛、钪、镓等元素,应采用湿法工艺或火法与湿法相结合的工艺,以对赤泥中铁、铝元素进行资源化利用为基础,对钛、钪、镓元素进行综合利用,生产市场需求量较大、附加值高的钛白粉、氧化钪和氧化镓产品,以实现对赤泥的全元素利用,提高资源化利用水平,提高赤泥资源化利用过程的系统经济效益。
5、研究开发赤泥资源化利用过程所产生的二次废渣的低成本资源化利用技术与途径,尤其是作为耕地复垦材料、陶粒生产材料等在农业及卫生材料、环保材料、绿化材料领域的应用。
6、立足工业实践,强化应用研究,淡化课堂技术和会议技术,提高赤泥资源化利用技术的可靠性、实用性,避免在技术放大过程和工业实践中给投资者造成损失。
问 氧化铝生产的副产品-赤泥 如何资源化利用?